这道初中化学题的正确答案为：

B

解题思路
根据物质的溶解度随温度变化，判断当温度升高时，饱和溶液的变化对溶液组成的改变，推断变化后所得溶液溶质质量分数。
A、硝酸铵的溶解度随温度升高而增大，当对其饱和溶液加热后，硝酸铵的饱和溶液变成不饱和溶液，而溶液的溶质质量分数不变，故A不正确；
B、氢氧化钙的溶解度随温度升高而减小，当对其饱和溶液加热后，氢氧化钙的饱和溶液会析出固体氢氧化钙，饱和溶液的溶质质量分数减小，故B正确；
C、氯化钠的溶解度随温度升高而增大，当对其饱和溶液加热后，氯化钠的饱和溶液变成不饱和溶液，而溶液的溶质质量分数不变，故C不正确；
D、氢氧化钠的溶解度随温度升高而增大，当对其饱和溶液加热后，氢氧化钠的饱和溶液变成不饱和溶液，而溶液的溶质质量分数不变，故D不正确。故选B
点评：物质的溶解度随温度升高而增大时，加热后饱和溶液变成不饱和溶液；溶解度随温度升高而减小时，加热后饱和溶液析出固体。